各種蝦青素對(duì)觀賞魚增色：天然VS合成＝4:1
---農(nóng)業(yè)部長(zhǎng)江水產(chǎn)研究所 郭競(jìng)東
蝦青素（ASTA）是一種廣泛存在于生物體的紅色素，盡管“蝦青素（又稱蝦紅素）”一詞在日常生活中不常使用，但蝦青素（又稱蝦紅素）存在于許多種人類食物之中。大多甲殼類動(dòng)物如蝦、龍蝦、螃蟹等呈現(xiàn)的紅色均因蝦青素（ASTA）積累所致，有一些魚肉如鮭魚的肉色也是蝦青素（又稱蝦紅素）積累的結(jié)果，大家熟知的觀賞魚紅金龍、七彩神仙、花羅漢、以及血鸚鵡等魚皮、鱗的鮮艷的色彩更是蝦青素（ASTA）積累的結(jié)果。“蝦青素（又稱蝦紅素）”自己顯現(xiàn)出的是紅色，當(dāng)它和多種具有吸光性的蛋白質(zhì)結(jié)合時(shí)，它就可以顯現(xiàn)出綠色，黃色，藍(lán)色，和褐色等。現(xiàn)在被證明當(dāng)甲殼動(dòng)物被煮時(shí)顯現(xiàn)出的紅色是由蛋白質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生改變，以及蝦青素（又稱蝦紅素）發(fā)光團(tuán)釋放造成的。黑色、紅色、藍(lán)色和綠色是蝦青素（又稱蝦紅素）和蛋白質(zhì)以及殼質(zhì)的復(fù)合造成的。在藍(lán)色白頰黑雁體內(nèi)以及體外組織和它們的蛋中都檢測(cè)出超過(guò)90%純度的蝦青素（又稱蝦紅素）。龍蝦的卵在孵化前，綠色蝦青素（ASTA）蛋白有短暫的存留，之后一部分蛋白質(zhì)被釋放，蝦青素（又稱蝦紅素）也被釋放。
在實(shí)際生產(chǎn)中，蝦青素（又稱蝦紅素）常用作魚蝦等水產(chǎn)養(yǎng)殖動(dòng)物的飼料添加劑，以便彌補(bǔ)人類膳食中蝦青素（又稱蝦紅素）的缺乏，同時(shí)改善水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)品的質(zhì)量，提高觀賞價(jià)值。天然蝦青素（又稱蝦紅素）是一種安全的添加劑。魚類和甲殼類對(duì)蝦青素（又稱蝦紅素）的吸收和積累要比其他類胡蘿卜素如角黃質(zhì)、葉黃素、和玉米黃質(zhì)有效得多。在水產(chǎn)養(yǎng)殖用飼料中添加蝦青素（又稱蝦紅素）的作用有：(1)使水產(chǎn)品著色；(2)維持和促進(jìn)養(yǎng)殖物正常生長(zhǎng)；(3)防止水產(chǎn)加工品如虹鱒魚因脂質(zhì)氧化而變質(zhì) ；(4)為人類食物提供豐富的蝦青素（又稱蝦紅素）來(lái)源。
蝦青素（又稱蝦紅素）屬類胡蘿卜素，自然界主要由植物和微藻產(chǎn)生，動(dòng)物不能合成類胡蘿卜素，只能通過(guò)食物鏈從植物或藻類中獲得。近幾年從紅球藻(haematococcus pluvialis)生產(chǎn)蝦青素（又稱蝦紅素）發(fā)展很快，因?yàn)榧t球藻生長(zhǎng)快、蝦青素（又稱蝦紅素）質(zhì)量濃度高，其他獲取天然蝦青素（又稱蝦紅素）的方法還有：(1)紅酵母（phaffia rhodozyma)發(fā)酵生產(chǎn)；(2)從甲殼類如南極鱗蝦(superba)加工副產(chǎn)品中提取。由于目前使用的蝦青素（又稱蝦紅素）大部分為化學(xué)合成品，國(guó)內(nèi)水產(chǎn)飼料界，尤其是觀賞魚彭化飼料領(lǐng)域，對(duì)蝦青素（又稱蝦紅素）的人識(shí)還比較膚淺，特別是合成蝦青素（又稱蝦紅素）與天然蝦青素（又稱蝦紅素）有什么區(qū)別不是太清楚，加上觀賞魚飼料市場(chǎng)暴利和管理混亂，甚至出現(xiàn)每噸飼料加5kg10%合成蝦青素（又稱蝦紅素），標(biāo)識(shí)為“5‰蝦青素（又稱蝦紅素）魚糧”出售的笑話。因此有比要將之間的區(qū)別闡述清楚，避免混淆視聽。
1. 立體異構(gòu)體（就是我們比較熟知的左旋、右旋、消旋）
蝦青素（ASTA）有兩個(gè)手性(或不對(duì)稱)中心，它們是分子中兩端環(huán)結(jié)構(gòu)的C-3和C-3’ 。一個(gè)手性中心可以有兩種構(gòu)象，蝦青素（又稱蝦紅素）的兩個(gè)手性碳原子C-3、C-3’ 都能以R或S的形式存在，這樣就有3種立體異構(gòu)體：3S、3’S，3R、3’S和3R、3’R。
其中3S、3’S和3R、3’R異構(gòu)體互為鏡像(對(duì)映體)，每一對(duì)映體有著相反的旋光性，能使平面偏振光向左或向右旋轉(zhuǎn)，3R、3’S無(wú)旋光性。
A:在生物界，絕大多數(shù)生物活性物質(zhì)比如說(shuō)酶和免疫球蛋白等都是左旋的，消旋體大都沒(méi)有生物活性，藻源蝦青素（又稱蝦紅素）是100%的左旋（3S、3’S），酵母源的100%右旋（3R、3’R），合成蝦青素（又稱蝦紅素）是混合物50%消旋，25%左旋，25%右旋。就是說(shuō)合成蝦青素（又稱蝦紅素）只有1/4是左旋的異構(gòu)體，也就是說(shuō)相當(dāng)于藻源蝦青素（又稱蝦紅素）1/4含量的是左旋（3S、3’S）異構(gòu)的。
B: 在動(dòng)物體界，不同的性成熟時(shí)段，不同組織中分布的立體異構(gòu)體是不相同，在性成熟期觀賞魚體內(nèi)的蝦青素（又稱蝦紅素）很大一部分轉(zhuǎn)移到皮膚、魚鱗、和卵巢，而最主要與該部位蛋白質(zhì)結(jié)合的異構(gòu)體是左旋（3S、3’S）異構(gòu)形態(tài)，要知道高等植物花瓣（植物性器官）和動(dòng)物體表鮮艷的色彩之所以存在，都是為了吸引昆蟲傳粉、吸引異性交配繁衍下一代而經(jīng)過(guò)數(shù)百萬(wàn)年進(jìn)化的結(jié)果，而數(shù)萬(wàn)年來(lái)自然界都沒(méi)有（3R、3’S）的蝦青素（又稱蝦紅素），魚類怎可能在數(shù)10年完全接收呢？
Lorenz R T也實(shí)驗(yàn)正實(shí)：在觀賞魚養(yǎng)殖的著色問(wèn)題中，目前還沒(méi)有任何一種產(chǎn)品能像由雨生紅球藻（Haematococ．pluvialis)提供的天然蝦青素（ASTA）那樣效果顯著且持久． Ako和Tamaru(1999)對(duì)某種觀賞魚喂食含100ppm蝦青素（又稱蝦紅素）的餌料1周后，該魚體表的黃色、栗色和黑色等顏色均明顯加強(qiáng)。
BOWEN J也證實(shí)：動(dòng)物體對(duì)化學(xué)合成的蝦青素（又稱蝦紅素）吸收能力較弱，并且與天然蝦青素（又稱蝦紅素）相比其著色能力和生物效價(jià)低得多，隨著天然蝦青素（又稱蝦紅素）產(chǎn)業(yè)的興起，這種低效的產(chǎn)品會(huì)逐漸被淘汰。目前，由于生物來(lái)源的蝦青素（又稱蝦紅素）產(chǎn)量還不夠高，化學(xué)合成的蝦青素（又稱蝦紅素）在水產(chǎn)養(yǎng)殖中仍具有一定的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
C：立體異構(gòu)體的差異上是天然與合成在生理功能，組織分部差異的主要原因。而且這幾種不同立體異構(gòu)狀態(tài)在動(dòng)物體內(nèi)是不能互相轉(zhuǎn)化的。（3R、3’S）蝦青素（又稱蝦紅素）是沒(méi)有生物活性的，也就是說(shuō)沒(méi)有抗氧化活性，（3R、3’R）有部分生物活性，因此合成蝦青素（又稱蝦紅素）抗氧化活性相當(dāng)于天然藻源蝦青素（又稱蝦紅素）的1/4左右，加上合成的過(guò)成中不可避免其他化學(xué)品的帶入，因此對(duì)觀賞魚的健康不利，這可能是倒致魚存活期縮短，活力不強(qiáng)的主要原因。
2 .幾何異構(gòu)體(就是我們熟知的順式和反式)
與C－C雙鍵結(jié)合的原子的排列方式是可以完全不同的，因?yàn)樵硬荒芾@雙鍵扭曲或旋轉(zhuǎn)，除非雙鍵斷裂重排，如果兩個(gè)基團(tuán)位于雙鍵的同一側(cè)稱為z結(jié)構(gòu)(來(lái)源于德語(yǔ)zusammen；共同，一起)，過(guò)去稱為順式(C )結(jié)構(gòu)，如果兩個(gè)基團(tuán)位于雙鍵的對(duì)應(yīng)面稱為E結(jié)構(gòu)(來(lái)源于德語(yǔ)entgenen；相反)，過(guò)去稱為反式(tran)結(jié)構(gòu)，蝦青素（又稱蝦紅素）在其分子的線型部分有多個(gè)雙鍵，每個(gè)雙鍵都可以是z式或E式，全－E結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因?yàn)榉种Щ鶊F(tuán)(甲基)不競(jìng)爭(zhēng)空間位置。合成蝦青素（又稱蝦紅素）和天然蝦青素（又稱蝦紅素）的幾何異構(gòu)體大多為全E結(jié)構(gòu)（含有少部分E/Z混合），全Z結(jié)構(gòu)是不能被動(dòng)物吸收利用的，FDA已經(jīng)禁止順式蝦青素（又稱蝦紅素）上市。
3. 游離蝦青素（ASTA）和蝦青素（又稱蝦紅素）酯
蝦青素（ASTA）在其末端環(huán)狀結(jié)構(gòu)中各有一個(gè)羥基，這種自由羥基可與脂肪酸形成酯。如果其中一個(gè)羥基與脂肪酸成酯，稱蝦青素（又稱蝦紅素）單酯；如果兩個(gè)羥基都與脂肪酸成酯，則稱為蝦青素（又稱蝦紅素）二酯。酯化后，其疏水性增強(qiáng)，雙酯比單酯的親脂性強(qiáng)。蝦青素（又稱蝦紅素）以游離或酯化形式在中腸被吸收，在血液中以與脂蛋白結(jié)合的方式轉(zhuǎn)運(yùn)；肝臟是蝦青素（又稱蝦紅素）代謝的主要器官；對(duì)于未成熟鮭鱒魚類，蝦青素（又稱蝦紅素）主要以游離形式存在于肌肉中，在性成熟過(guò)程中，從肌肉轉(zhuǎn)移到皮膚和卵巢。
A:游離態(tài)的蝦青素（又稱蝦紅素）極不穩(wěn)定，很容易被氧化，而合成蝦青素（又稱蝦紅素）100%為游離態(tài)，這也就是為什么BASF和DSM的蝦青素（又稱蝦紅素）必需包埋的原因。紅球藻中蝦青素（又稱蝦紅素）單酯占90％以上、雙酯約占8％，游離蝦青素（又稱蝦紅素）約為1％。紅酵母中的主要類胡蘿卜素為蝦青素（又稱蝦紅素），98%酯化。
B:由于游離的蝦青素（又稱蝦紅素）（3S.3’S）不容易與皮膚和魚鱗的蛋白結(jié)合，因此只能呈現(xiàn)自己本身的顏色橙色至紅色，而不能呈現(xiàn)黑色、藍(lán)色、褐色等顏色，必需另配其他顏色的著色劑來(lái)增色。而天然蝦青素（又稱蝦紅素）（酯化3S.3’S）可以與其鱗、皮的吸光蛋白結(jié)合而呈現(xiàn)黑色、藍(lán)色、褐色等顏色，不需要另外再配其他色彩的著色劑來(lái)增色。
C:由于游離態(tài)蝦青素（又稱蝦紅素）分子較小，因此代謝速度遠(yuǎn)比酯化蝦青素（又稱蝦紅素）快，所以出現(xiàn)剛買回來(lái)的觀賞魚在喂飼一段時(shí)間后出現(xiàn)明顯的退色現(xiàn)象，需要加大著色劑的劑量才能維持原有的色彩，使用藻源天然蝦青素（又稱蝦紅素）因?yàn)榭梢耘c鱗、皮的蛋白較牢固結(jié)合，代謝速度較慢，因此只需要25-30ppm蝦青素（又稱蝦紅素）就能維持觀賞魚很好的色彩。
總之，蝦青素（又稱蝦紅素）可根據(jù)立體異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體、酯化程度和酯化與否分為多種。所有這些結(jié)構(gòu)形式都在自然界存在，如南極鱗蝦中蝦青素（又稱蝦紅素）的主要立體異構(gòu)體為3R、3’R，且被酯化 ；野生鮭魚中蝦青素（又稱蝦紅素）的主要立體異構(gòu)體為（3S、3’S），鮭魚肉中的蝦青素（又稱蝦紅素）為游離性的；天然蝦青素（又稱蝦紅素）主要為3S、3’S酯化結(jié)構(gòu)。
觀賞魚的飼料除了要滿足其生長(zhǎng)和發(fā)育等生理活動(dòng)的需要外，還要滿足保持觀賞魚鮮艷體色的需要。蝦青素（又稱蝦紅素）尤其是由微藻生產(chǎn)的蝦青素（又稱蝦紅素）是目前發(fā)現(xiàn)的最好的著色劑，可以使觀賞魚類在捕捉過(guò)程中保持良好的自然色。商業(yè)化規(guī)模下，在活餌料或彭化餌料中添加30PPM的蝦青素（又稱蝦紅素）就可以起到顯著改善某些種類的魚體色素沉積的效果，如七彩魚和金龍魚等. Ito et al.給魚喂食不同的蝦青素（又稱蝦紅素）的效果。將魚群分開稱量，平均270克不管是100ppm的游離蝦青素（又稱蝦紅素）或者脂化蝦青素（又稱蝦紅素）。在喂食游離的蝦青素（又稱蝦紅素）的組里，表皮中的類胡蘿卜素在一個(gè)1月內(nèi)很有提高，但是到達(dá)了一個(gè)飽和點(diǎn)之后就沒(méi)有更進(jìn)一步的增加了。在喂食了脂化蝦青素（又稱蝦紅素）的的那個(gè)組里，表皮里的類胡蘿卜素在2次抽樣中都有提高。2個(gè)月之后，喂飼了脂化蝦青素（又稱蝦紅素）的那個(gè)組比喂食游離狀態(tài)的蝦青素（又稱蝦紅素）的那個(gè)組在表皮里類胡蘿卜素的含量要高(13.23毫克/ 千克比之7.94毫克/ 千克)。因此，喂飼脂化蝦青素（又稱蝦紅素）要比喂飼游離蝦青素（又稱蝦紅素）要更為有利。脂化蝦青素（又稱蝦紅素）造成的胡蘿卜素積累要比游離蝦青素（又稱蝦紅素）造成的要高2.3倍(Nakazoe et al., 1984)。
比較合成蝦青素（又稱蝦紅素）和天然蝦青素（又稱蝦紅素）飼養(yǎng)花羅漢魚的效果表明：以含相同量合成蝦青素（又稱蝦紅素）或天然蝦青素（又稱蝦紅素）的飼料分別喂養(yǎng)花羅漢魚，結(jié)果卻大不一樣，用天然蝦青素（又稱蝦紅素）飼料喂養(yǎng)的花羅漢魚，其魚鱗和魚皮積累更多的蝦青素（又稱蝦紅素）。同樣45ppm濃度合成蝦青素（又稱蝦紅素）和天然藻源蝦青素（又稱蝦紅素），前者需要40天達(dá)到商業(yè)著色的效果，而后者只需要10天就能達(dá)到同樣的效果。
藻源天然蝦青素（又稱蝦紅素）在飼料中的用量跟據(jù)魚種的不同大約在45-90PPM,也就是說(shuō)2%的蝦青素（又稱蝦紅素）粉2-4.5kg加到1噸飼料中，成本3000-6800元人民幣/噸飼料，就有非常卓越的增色效果，大概相當(dāng)于180-360ppm的合成蝦青素（又稱蝦紅素）的效果。
上述的理論和實(shí)踐都充分說(shuō)明：天然與合成蝦青素（又稱蝦紅素）在觀賞魚領(lǐng)域應(yīng)用有顯著的差異，差異表現(xiàn)在：在結(jié)構(gòu)方面，蝦青素（又稱蝦紅素）具有3S-3’S；3R、3’S；3R、3’R3種構(gòu)型，其中人工合成蝦青素（又稱蝦紅素）為3種結(jié)構(gòu)蝦青素（又稱蝦紅素）的混合物，并以反式結(jié)構(gòu)—3R．3’S型為主，與鮭魚、金龍魚、紅七彩、花羅漢、血鸚鵡等養(yǎng)殖生物體內(nèi)的蝦青素（又稱蝦紅素）(以反式結(jié)構(gòu) —3S-3’S型為主)截然不同。在生理功能方面，人工合成蝦青素（又稱蝦紅素）的穩(wěn)定性和氧化活性亦比天然蝦青素（又稱蝦紅素）低75%．在應(yīng)用效果上，人工蝦青素（又稱蝦紅素）的生物吸收效果也較天然蝦青素（又稱蝦紅素）差，喂食濃度較低時(shí)，人工蝦青素（又稱蝦紅素）在上述魚種血液中濃度明顯低于天然蝦青素（又稱蝦紅素），且在體內(nèi)無(wú)法轉(zhuǎn)化為天然構(gòu)型，其著色能力和生物效價(jià)更比同濃度的天然蝦青素（又稱蝦紅素）低得多．在生物安全方面利用化學(xué)手段合成蝦青素（又稱蝦紅素）時(shí)將不可避免的引入雜質(zhì)化合物，如合成過(guò)程中產(chǎn)生的非天然副產(chǎn)物等，將降低其生物利用安全性．
隨著天然蝦青素（ASTA）的興起，世界各國(guó)對(duì)化學(xué)合成蝦青素（又稱蝦紅素）的管理也越來(lái)越嚴(yán)，如美國(guó)食品與藥物管理局(FDA)已禁止化學(xué)合成的蝦青素（又稱蝦紅素）進(jìn)入保健食品市場(chǎng)．目前，蝦青素（又稱蝦紅素）的生產(chǎn)一般傾向于開發(fā)天然蝦青素（又稱蝦紅素）的生物來(lái)源，并由此進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。因此，天然藻源的蝦青素（又稱蝦紅素）是觀賞魚飼料制造企業(yè)的最佳（有效、安全、經(jīng)濟(jì)）的選擇。
上圖顯示60ppm藻源蝦青素（又稱蝦紅素）飼料喂養(yǎng)6天的效果
參考文獻(xiàn)：
1. Lorenz R T，Cysewski G R．Commercial potential for Haematococcus microalgae as a natural source of astaxanthin[J]．Tibtech，2000，18：l60～167．
2. Ako H。Tamaru C S．Are feeds for food fish practical for aquarium fish? [J]．Intl Aqua Feeds，1999。2：30～ 36．
3. Johnson E A，An G H．Astaxanthin from microbial sources[J]．Critical Reviews in Biotechnology，1991，II：297～326．
4. 蔡明剛，王杉霖 天然蝦青素（又稱蝦紅素）在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展〔J〕臺(tái)灣海峽, 2003,22:378-385
5. BOW EN J，LAGOCKI S．Comparison of astaxanthin accumulation in rainbow trout(Oncorhynchus mykiss)fed algal and synthetic astaxanthin Abstracts of the 12th International Carotenoid Symposium．Australia：Cairus。l999：201．
6. Todd Lorenz Natural Astaxanthin as a Carotenoid and VitaminSource for Ornamental Fish and Animals
7. Fox, D. Biochromy. Natural Coloration of Living things. 1979. University of California Press,Ltd. London, England.
8. Ronneberg, H. G. Borch, D. Fox, and S. Liaaen Jensen. 1979. Animal carotenoids 19. Alloporin,a new carotenoprotein. Comp. Biochem. Physiol.
9. 于孝東，姚維志，蝦青素（又稱蝦紅素）的開發(fā)及其在水產(chǎn)養(yǎng)殖上的應(yīng)用 [J], 飼料博覽 2005,42-45.
10. 李浩明，高藍(lán), 蝦青素（又稱蝦紅素）的結(jié)構(gòu)、功能與應(yīng)用精細(xì)化工,2003,1,32-37.
11. 王 鳴 馬晶晶,蝦青素（又稱蝦紅素）在水產(chǎn)飼料與養(yǎng)殖中的應(yīng)用研究飼料研究 2006(1):10-14
12. 王銳，費(fèi)小紅．四種增色劑在觀賞魚中應(yīng)用的研究．飼料研究，2005(4)：37～38
各種蝦青素對(duì)觀賞魚增色：天然VS合成＝4:1
